ГЛАВА 1. Краткая история развития представлений о химической связи

1.2. Возникновение учения о ковалентной связи

1.3. Новая модель атома и теория Косселя

1.1. Ранние концепции химической связи

«Даже при поверхностном рассмотрении формул неорганических соединений бросается в глаза удивительная симметрия их структуры; соединения азота, фосфора, сурьмы и особенно мышьяка демонстрируют тенденцию этих элементов к образованию соединений, содержащих от 3 до 5 эквивалентов других элементов. Именно такая пропорция необходима для наилучшего насыщения их сродства». Эта мысль, высказанная Франкландом в 1852 г., дает представление о том объеме знаний, который был доступен химикам в середине XIX в. и который открыл путь ускоренному развитию концепции валентности. Быстрое развитие органической химии в то время позволило Кекуле в 1857 г. сделать заключение, что углерод четырехвалентен и, что особенно важно, атомы углерода могут образовывать связи между собой. Четырехвалентность углерода была независимо постулирована в 1858 г. Купером, применившим для описания молекул структурные формулы с черточками, символизирующими связь между атомами.

В 1859 г. Кекуле постулировал существование кратных связей между атомами углерода, а в 1865 г. предложил структурную формулу бензола в виде плоского гексагонального кольца из атомов углерода, соединенных между собой попеременно одинарными и двойными связями. Формула Кекуле оказалась успешной при объяснении изомерии.

Следующее важное достижение в области структуры молекул также было связано с изучением изомерии, на этот раз исследованной Пастером оптической изомерии винной кислоты и ряда аналогичных соединений. Объяснение полученных Пастером результатов было дано в 1874 г. независимо Вант-Гоффом и Ле Белем на основе предложенной ими модели тетраэдрической ориентации валентностей углерода. Эти открытия положили начало современным воззрениям на молекулу как на систему атомов, соединенных связями, тому, что можно было бы назвать моделью шаров и стержней. Удовлетворительная теория валентности должна объяснять число связей, их длину и углы между ними.

Ранние попытки объяснения валентности на основе электронной теории, последовавшие вслед за открытием Томсоном электрона в 1897 г., страдали тем недостатком, что электроны в них рассматривались как покоящиеся. В рамках такой теории обобществление электронов противоречило положениям электростатики, согласно которым частицы, несущие одинаковый заряд, отталкиваются друг от друга.

1.2. Возникновение учения о ковалентной связи

С 1904 г. до начала 20-х годов химики пользовались теорией, в основе которой лежала гипотеза о существовании ионной связи во всех молекулах. Эта теория, однако, наталкивалась на большие трудности при объяснении свойств органических соединений. Поэтому потребовалось введение новых понятий.

Представления о возможности образования межатомной связи парой электронов, принадлежащих обоим атомам, впервые были высказаны в книге Н. А. Морозова «Периодические системы строения вещества. Теория образования химических цементов» (1907). В книге говорилось о возможности образования межатомной связи парой электронов, принадлежащих обоим атомам. Это было смелое нововведение в электронную теорию.

Н. А. Морозову принадлежит и первая попытка раскрыть физическую сущность электронной пары - «пары катодийных зарядов». «Такое предположение, - подчеркивал ученый, - с первого взгляда кажется совершенно невероятным ввиду того, что отталкивание однородных зарядов увеличивается обратно пропорционально квадратам их расстояния. Но это возражение легко устраняется... Если два таких заряда сойдутся настолько близко, что между ними не будет в состоянии проникнуть ни одна нейтрализованная молекула An-Kt, то они тотчас же перестанут отталкиваться и образуют общее поле...».

С 1908 г. И. Штарк начал публиковать статьи, в которых на основе статической модели атома развил свои представления о строении атома и об электронной природе химической связи. И. Штарк выдвинул общий принцип действия химических сил.

Гипотезу о валентных электронах И. Штарк применил для объяснения химических и физических свойств органических соединений и для интерпретации механизма различных химических реакций замещения и присоединения.

1.3. Новая модель атома и теория Косселя

К концу первого десятилетия XX в. модель строения атома, предложенная Дж. Томсоном в 1904 г., перестала соответствовать некоторым эмпирическим данным. В 1909 г. было показано, например, что некоторое количество α-частиц, проходя через вещество, рассеивается под большими углами. Это количество возрастало с увеличением атомной массы рассеивающего элемента. В 1913 г. Э. Резерфорд предложил новую ядерную (планетарную) модель атома, которая объяснила эти (и другие, необъяснимые с помощью модели Дж. Томсона) явления.

Модель Э. Резерфорда, усовершенствованная Н. Бором, позволила перейти к детальной разработке электронных теорий строения атома, приблизить их к решению задач химии. Бор предложил динамическую модель электронов в атоме, давшую удовлетворительное объяснение многим особенностям атомных спектральных линий. Эта модель была основана на законах классической ньютоновской динамики, однако Бор ввел новый принцип, согласно которому разрешались лишь определенные орбиты для движения электронов вокруг ядра. Несмотря на то, что было сформулировано правило для определения этих стабильных орбит, с более общих позиций боровскую теорию следует считать неудовлетворительной, поскольку отсутствовало какое-либо объяснение стабильности орбит в рамках классической динамики. Тем не менее работа Бора показала, что объяснение химической связи может быть найдено в пределах динамической теории электрона, хотя никаких удовлетворительных в количественном отношении результатов получено не было. Как будет видно из дальнейшего, количественные результаты удалось получить лишь после открытия новых принципов волновой механики.

В 1916 г. В. Коссель предложил теорию, в которой связал распределение элементов по периодам с появлением новых электронных оболочек в структуре атома. Каждая оболочка содержит определенное максимальное число электронов. На основе некоторых, преимущественно электрохимических, фактов щелочным металлам был приписан один электрон на наружной оболочке, щелочноземельным металлам - 2 и т. д. Для гелия, неона, аргона, криптона и ксенона наружная оболочка состояла из 2 (для гелия) и из 8 электронов (для других газов), обнаруживающая, как показывали свойства этих веществ, особую устойчивость.

Таким образом, причина электроположительного и электроотрицательного характера элементов заключалась в их тенденции стремиться к состоянию атома благородного газа. Атом натрия, например, легко отдает наружный электрон, заряжается положительно, превращаясь в катион с конфигурацией атома неона. Атом же хлора стремится принять электрон, приобретает конфигурацию атома аргона и становится анионом. Обе заряженные частицы дополняют друг друга и электростатически взаимно притягиваются.

1.4. Теория Льюиса

В 1916 г. появилась статья Г. Льюиса «Атом и молекула», в которой последовательно была развита идея о гомеополярной (ковалентной) связи. Согласно Г. Льюису, ковалентная связь образуется за счет пары обобществленных электронов, при этом каждый из партнеров достраивает свою электронную оболочку до наиболее устойчивой восьмиэлектронной конфигурации благородного газа.

Г. Льюис в своей работе выдвинул следующие основные постулаты:

«1. В каждом атоме есть некоторое ядро, которое остается неизменным при всех обычных химических процессах и которое обладает некоторым избытком положительных зарядов, число которых отвечает номеру той группы периодической таблицы, к которой относится элемент.

2. Атом состоит из ядра и внешней части, или оболочки, содержащей отрицательные электроны, число которых в случае нейтрального атома равно избытку положительного заряда ядра; число электронов в оболочке может изменяться при изменении химической природы атома от 0 до 8.

3. Атом имеет тенденцию содержать четное число электронов в оболочке; восемь электронов располагаются симметрично в восьми углах куба.

4. Две атомные оболочки взаимно проницаемы.

5. Электроны могут с легкостью переходить из одного положения в наружной оболочке к другому; тем не менее, они удерживаются в своем положении более или менее напряженными связями, и эти положения, а также прочность связей определяются природой данного атома и тех атомов, которые соединены с ним».

«С целью выразить идею химического соединения в символах, - писал Г. Льюис, - я предлагаю употреблять двоеточие для изображений двух электронов, которые действуют как соединительные связи между двумя атомами».

Понятие о ковалентной химической связи раскрыло физическую сущность межуглеродных связей в молекулах веществ. Итак, по Г. Льюису и В. Косселю, существуют два типа связи: ковалентная (гомеополярная) и ионная (гетерополярная). Один тип связи может переходить в другой постепенно, сдвиг связевых электронов в сторону образования той или иной связи зависит от природы взаимодействующих атомов.

Теорию Льюиса развил И. Ленгмюр. Он выделил две стабильные электронные конфигурации: электронную пару и октет. При образовании химической связи все валентные электроны участвуют в образовании октетов, либо переходя от одного атома к другому, либо образуя общие электронные пары. Заслуга И. Ленгмюра в том, что он распространил льюисовские идеи на большое число соединений и сопоставил их электронные и термодинамические свойства. Он впервые ввел понятие «изоэлектронность» в применении к молекулам и указал на тот факт, что молекулы N₂ и СО, N₂О и СО₂, обладающие одинаковым числом электронов, имеют и сходные свойства. Изоэлектронный принцип сыграл определенную роль в развитии теории валентности. С его помощью выявили аналогии между молекулами.

В 1923 г. вышла в свет монография Г. Льюиса «Валентность и строение атомов и молекул», в которой был подведен итог развития электронных представлений в химии и намечены пути их дальнейшего применения. Г. Льюис убедительно доказал, что из новой теории валентности вытекает новая теория химической связи, которую можно применить для истолкования строения органических соединений, а также для более глубокого изучения вопроса о зависимости между химическим и электронным строением молекул. Г. Льюис развил представление о поляризуемости связей, которую он называет смещаемостью связывающей пары электронов. Эти представления оказали большое влияние на развитие электронной теории химического строения органических соединений.

Идея Г. Льюиса о смещении валентных электронов от середины связи в сторону одного из атомов легла в основу теории электронных смещений, которая долгое время, несмотря на свои недостатки, использовалась химиками-органиками при изучении механизмов органических реакций.

В 1927 г. К. Инголд предложил систематизацию различных видов электронных смещений (электромерный, мезомерный, индуктомерный эффекты). В 1933 г. он ввел термины «электрофильный» и «нуклеофильный», показывающие, что реагенты действуют вследствие их сродства либо к электронам, либо к ядрам.

Английская школа химиков (Р. Робинсон, К. Инголд и их сотрудники) выполнила многочисленные экспериментальные исследования, призванные обосновать основные положения теории электронных смещений, на смену которой, однако, пришли новые представления. Чтобы выяснить истоки этих представлений, следует вернуться к началу 20-х годов XX в.

Война 1914 - 1918 гг. на некоторое время задержала поток исследований в области «неклассической» физики, но в 20-х годах произошел «атомный взрыв» научной мысли. Наиболее крупными открытиями этих лет, оказавшими влияние на дальнейшее развитие теоретической химии, были:

¨ работы Н. Бора, в которых была установлена связь физико-химических свойств элементов с характером формирования электронных конфигураций атомов по мере увеличения порядкового номера элемента (1921);

¨ работа Л. де Бройля, в которой впервые была высказана идея о дуализме волновых и корпускулярных свойств электрона (1924);

¨ работа В. Паули, в которой был сформулирован принцип запрета;

¨ открытие Г. Уленбеком и С. Гоудсмитом спина электрона (1925);

¨ работа Э. Шредингера, в которой было выведено волновое уравнение, лежащее в основе приложения квантовой механики к теории строения атомов и молекул (1926);

¨ работа В. Гейтлера и Ф. Лондона, в которой была разработана квантовомеханическая теория ковалентной связи (1927).

Когда возникло представление о ковалентной связи, никто не знал почему и как два отрицательных электрона соединяются (а не отталкиваются) в одну пару, образуя прочную связь между двумя атомами. Физический смысл электронных пар был выяснен в 1925 г. после открытия спина электрона: если оба электрона имеют противоположно направленные спины, то происходит притяжение, если спины электронов параллельны - отталкивание. Насыщаемость сил химического сродства вытекает из принципа Паули, согласно которому в одном состоянии при одних и тех же трех квантовых числах могут находиться лишь 2 электрона, различающиеся по своему спину.

Классическая механика и электродинамика, однако, не могли объяснить «игру сил между одинаковыми атомами». Нужны были новые представления, чтобы ответить на вопрос, каким образом между двумя одинаковыми атомами возникает сила притяжения. Понять причину взаимодействия двух электронов, образующих ковалентную связь, помогла квантовая механика.

1.5. Возникновение квантовой химии

Для объяснения взаимодействия атомов квантовая теория выдвинула новый вид сил, так называемых обменных, с помощью которых осуществляется гомеополярная связь.

Создание в 1925-1926 гг. квантовой механики позволило надеяться, что для развития теории химической связи открылся новый путь. Квантовая механика появилась в двух формах - матричной механики Гейзенберга и волновой механики Шредингера. Почему же именно теория Шредингера дала толчок для развития новых представлений о химической связи? В основу теории Шредингера легли волновые свойства электрона. Э. Шредингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако различной плотности. Понятие «электронное облако» в дальнейшем широко использовалось в химии. В последующие годы (1927-1930) квантовая механика легла в фундамент квантовой химии, которая могла вскрыть физическую природу химической связи.

Одна из первых задач, которую должна была решить квантовая химия, заключалась в том, чтобы объяснить устойчивость молекулы водорода (проблема двух электронов в поле двух ядер).

В конце 1926 г. Э. Шредингер поручил Ф. Лондону и В. Гейтлеру решить задачу о гомеополярной химической связи на примере молекулы Н₂. В июне 1927 г. была опубликована статья В. Гейтлера и Ф. Лондона под названием «Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики». Авторы показали, что при образовании молекулы водорода из двух атомов электрон, принадлежавший первоначально одному из атомов Н, будет также принадлежать другому, т. е. атомы как бы обобществляют свои электроны. Условие, обусловливающее связь атомов в молекуле Н₂, состоит в том, что электроны, ранее принадлежавшие различным атомам, входят в одну и ту же электронную оболочку.

Работа В. Гейтлера и Ф. Лондона имела огромное значение для дальнейшего развития теоретической химии. В ней впервые было показано, что вскрыть физическую природу химической связи можно только на основе квантовой механики. Эта работа не только выяснила специфичность химических сил, их насыщаемость, но и наметила пути расчета (пока качественного или полуколичественного) значений химической связи. В последующих своих работах В. Гейтлер и Ф. Лондон развили общую теорию валентности, используя молекулу водорода как прототип для других простых соединений.

В конце 20-х годов было доказано, что химическая связь - это квантовомеханическое явление. Все последующие теории, претендующие на научную трактовку химической связи и электронной конфигурации соединений, должны были учитывать это обстоятельство.

Какие основные события последовали за работой В. Гейтлера и Ф. Лондона?

¨ 1927 г. В. Гейзенберг рассмотрел с позиций квантовой механики возможные состояния двухэлектронной системы атома Не. Это исследование В. Гейзенберга в известной мере подготовило почву для создания квантовомеханической теории химической связи.

¨ 1927 г. Ф. Гунд начал публикацию серии работ, в которых были заложены основы квантовомеханической теории молекулярных спектров и высказаны основные идеи метода молекулярных орбиталей.

¨ 1928 г. Р. Малликен начинает публиковать серию статей, в которых были заложены основы метода молекулярных орбиталей. При этом Р. Малликен, опираясь на работы Ф. Гунда, развивает идеи последнего и распространяет их на большое число двухатомных молекул.

¨ 1928 г. Л. Полинг, опираясь на работу В. Гейтлера и Ф. Лондона, впервые высказал идеи о гибридизации атомных орбиталей и резонансе структур.

¨ 1928 г. Д. Хартри предложил метод расчета многоэлектронных атомов, согласно которому каждому электрону сопоставлялась некоторая одноэлектронная функция (орбиталь) аналогично тому, как в полуклассической теории атома Бора-Зоммерфельда предполагалось, что каждый электрон движется по определенной орбите. При этом Д. Хартри вывел уравнения, определяющие одноэлектронные функции, и разработал метод их решения - метод самосогласованного поля.

¨ 1929 г. Дж. Леннард-Джонс, развивая идеи Герцберга, заложил основы метода МО ЛКАО - основного метода современной квантовой химии. Кроме того, им были введены диаграммы, связывающие одноэлектронные уровни молекул с соответствующими уровнями разъединенных атомов.

¨ 1931 г. Э. Хюккель начал публиковать серию статей, посвященных изучению электронного строения ненасыщенных органических соединений. Им была предложена классификация орбиталей указанных систем на два типа (σ и π), а также предложен вид МО π-типа для молекулы бензола и других ароматических соединений, включая радикалы.

¨ 1931 г. Л. Полинг, Дж. Слэтер, Р. Малликен и Ф. Гунд независимо друг от друга детально разработали теорию гибридизации атомных орбиталей. В наиболее полном и удобном для химиков виде эта теория была дана Л. Полингом.

Обобщая метод Гейтлера-Лондона, Л. Полинг сформулировал следующие постулаты:

1) двухэлектронная связь образуется при взаимодействии неспаренных атомных электронов;

2) образование химической связи сопровождается спариванием спиновых моментов отдельных электронов;

3) спаренные электроны данной связи не могут одновременно принадлежать другим связям.

¨ 1932 г. Л. Полинг вводит количественную концепцию электроотрицательностей.

В 30-40-х годах в результате работ Л. Полинга, Г. Уэланда и их сотрудников в химии главным образом использовался метод валентных связей. В методе валентных схем молекула рассматривается как совокупность атомов, соединенных двухцентровыми двухэлектронными связями. Валентный штрих в этой схеме получил наглядный физический смысл: спаривание двух электронов в поле двух ядер - условие появления связи и образования молекулы. Химикам эта наглядность нравилась, им казалось, что они «своими глазами видят валентные штрихи между атомами». Но это было иллюзией, обманчивой видимостью, ибо описание, например, молекул комплексных соединений, соединений бора и благородных газов в методе валентных схем оказалось неудачным и неверным. Количественные расчеты энергии связей показали, что спаривание электронов не является обязательным условием появления химической связи.

В 50-х годах на смену метода валентных схем пришел метод молекулярных орбиталей (МО). Теория молекулярных орбиталей является в настоящее время наиболее сильной теорией, но и с ее помощью порой трудно сделать количественные расчеты энергий связей. Поэтому этот метод удовлетворяет не всех химиков. Вудворд и Хоффман по этому поводу писали: «Химия остается экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появлялись на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее, в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами».

На пути точных расчетов многоэлектронных химических систем встают большие математические трудности. Ч. Коулсон в 1959 г. говорил: «...похоже на то, что число электронов, близкое к 20, - это верхний предел размера молекулы, для которой практически возможен точный расчет... при помощи вычислительной техники».

Но теперь специалисты говорят, что «для нас с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул... Для всех физических свойств молекул в конечном счете будет найдено количественное описание».

Квантовая химия, призванная решить одну из центральных задач - проблему химической связи и реакционной способности вещества, значительно расширила горизонты познания. Она обогатила химию более глубокими представлениями о механизме образования химической связи. Она ввела в химию новые понятия и новые методы описания строения различных соединений, определения межатомных расстояний и расчета распределения электронных зарядов атомов и связей. За квантовой химией большое будущее, ибо она наиболее приближается к истинному описанию микромира.

В современных химических исследованиях, благодаря распространению мощных ЭВМ, широко применяются неэмпирические квантовые расчеты, в которых из экспериментальных данных используются только заряды ядер атомов. В неэмпирической квантовой химии практически исчезло упоминание о типе гибридизации или порядках связей. Не используются и условные классификации (ионная, ковалентная, донорно-акцепторная, металлическая связь).