5.1. Двухатомные молекулы

5.2. Многоатомные молекулы

5.3. Вопросы и задания

5.1. Двухатомные молекулы

В ряде случаев метод валентных связей не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул. Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода Н₂⁺: энергия разрыва связи составляет здесь 259 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона Н₂⁺ входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона Н₂⁺.

Далее образование молекулы кислорода О₂ описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар:

Согласно такому описанию, молекула О₂ не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О₂ имеются два неспаренных электрона.

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам, это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями φ₁, φ₂, φ₃, и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция φ, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы φ = С₁φ₁ +С₂φ₂ + + С₃φ₃ +…, где C₁, C₂, С₃... - некоторые численные коэффициенты. Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция φ соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона. Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов C₁, C₂, и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды: С₁φ₁ ,С₂φ₂ ,С₃φ₃ и т. д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция φ, образованная в результате взаимодействия волновых функций (φ₁ и φ₂) ls-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С₁φ₁ + С₂φ₂. В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты С₁ и C₂ равны по величине (С₁=С₂=С) и задача сводится к определению суммы C(φ₁ + φ₂). Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы (φ₁ + φ₂).

Рис. 5.1. Схема образования связывающей МО из атомных 1s-орбиталей

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1s-орбиталей этих атомов (рис. 5.1, а). Чтобы найти молекулярную волновую функцию φ, сложим величины φ₁ и φ₂, в результате получится кривая, изображенная на рис. 5.1, б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции φ больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака. Значит, возрастание φ в сравнении с φ₁ и φ₂ означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области, образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к σ-типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s-орбиталей, обозначается σ^св1s.

Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами. Как указывалось ранее, волновая функция 1s-орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s-орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 5.1, а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих 1s-орбиталей различны. Такой случай представлен на рис. 5.2, а: здесь волновая функция 1s-орбитали одного атома положительна, а другого - отрицательна. При сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 5.2, б. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (σ^разр1s), а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.

Рис. 5.2. Схема образования разрыхляющей МО из атомных 1s-орбиталей

Схемы, иллюстрирующие образование простых двухцентровых МО из атомных орбиталей, представлены на рис. 5.3

Переход электронов с атомных 1s-орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 1s-орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали σ^св1s ниже, а на орбитали σ^разр1s выше, чем на атомных 1s-орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 5.4, а, на котором представлены как исходные 1s-орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали σ^св1s и σ^разр1s. Приближенно можно считать, что при переходе 1s-электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО.

Рис. 5.3. Схемы образования некоторых МО

Рис. 5.4. Энергетическая схема образования МО:  а – при взаимодействии 1s-орбиталей двух одинаковых атомов, б – образования молекулы водорода

В наиболее устойчивом (невозбужденном) состоянии атома электроны занимают атомные орбитали, характеризующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так же наиболее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае, когда электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии. Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона перейдут с атомных ls-орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь σ^св1s (рис. 5,4, б); в соответствии с принципом Паули, электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противоположно направленными спинами. Используя символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях, образование молекулы водорода можно представить схемой:

2H[1s¹] → H₂[(σ^св1s)²] + 435 кДж.

В методе ВС кратность связи (порядок связи) определяется числом общих электронных пар: простой считается связь, образованная одной общей электронной парой, двойной — связь, образованная двумя общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона - двойной связи и т. д.

Порядок связи рассчитывается по формуле:

.

Разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода МО химическую связь в молекуле водорода, образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.

Теперь становится понятной возможность существования устойчивого молекулярного иона Н₂⁺. При его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали 1s на связывающую орбиталь σ^св1s, что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и может быть выражено схемой:

H[1s¹] + H⁺ → H₂⁺[(σ^св1s)¹] + 259 кДж.

В молекулярном ионе Не₂⁺ (рис. 5.5, а) имеется всего три электрона. На связывающей молекулярной орбитали σ^св1s могут разместиться, согласно принципу Паули, только два электрона; поэтому третий электрон занимает разрыхляющую орбиталь σ^разр1s. Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих. Следовательно, ион Не₂⁺ должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона Не₂⁺ экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия:

He[1s²] + He⁺[1s¹] → He₂⁺[(σ^св1s)²(σ^разр1s)¹] + 293 кДж.

                            Рис. 5.5. Энергетическая схема образования молекулярных ионов:  а – водорода Н₂⁺; б – гелия Не₂⁺

Напротив, гипотетическая молекула Не₂ должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два - разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы Не₂ не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы He₂ экспериментально не обнаружены.

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2s- и 2p-орбиталей; участие внутренних 1s-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Схемы образования МО при взаимодействии атомных 2p-орбиталей показаны на рис. 5.6. Как видно, из шести исходных 2р-орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая (σ^св2p) и одна разрыхляющая (σ^разр2p) орбитали принадлежат к σ-типу: они образованы взаимодействием атомных 2р-орбиталей, ориентированных вдоль оси связи. Две связывающие (π^св2p) и две разрыхляющие (π^разр2p) орбитали образованы взаимодействием 2р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к π-типу.

Схема расположения молекулярных орбиталей, образующихся в молекулах из атомов элементов второго периода, имеет различный вид в зависимости от энергий 2s- и 2p-орбиталей. Если различие в энергиях 2s- и 2p МО незначительно (B, C, N), разность энергий составляет около 410 кДж, то схема МО имеет вид, приведенный на рис. 5.6, б.

Рис. 5.6. Энергетическая схема уровней двухатомных молекул при:  а – значительном; б – незначительном  энергетическом различии 2s- и 2p-орбиталей

Если же различие в энергиях 2s- и 2p-атомных орбиталей значительно (Li, Be, O, F, Ne), порядка 1500 кДж, то схема МО имеет вид, представленный на рис 5.6, а.

Такое перемещение уровней вызвано следующей причиной. Энергетически атомные 2s- и 2p-орбитали близки. При образовании двухатомной молекулы на линии, соединяющей два ядра, происходит одновременное перекрывание атомных s- и p_x-орбиталей, что приводит к взаимному отталкиванию областей перекрывания и повышению энергии молекулярной σ^св.2p_x-орбитали.

На рис. 5.7, а представлена схема заполнения МО в молекуле азота N₂. Здесь на МО должны разместиться шесть 2p-электронов обоих атомов азота. Они заполняют три связывающие МО, а все разрыхляющие МО остаются незанятыми. Общее число связывающих электронов в молекуле N₂ равно шести, что соответствует образованию тройной связи.

В молекуле кислорода О₂ (рис. 5.7, б) в образовании химических связей принимают участие по четыре 2р-электрона каждого атома; всего, следовательно, на МО должны перейти восемь электронов. Шесть из них занимают три связывающие МО, а два размещаются на разрыхляющих молекулярных орбиталях π^разр2p; здесь избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, а кратность связи - двум. Обе орбитали π^разр2p энергетически равноценны, и электроны должны размещаться здесь в соответствии с правилом Хунда, которое сохраняет свою справедливость и в приложении к молекулам. Поэтому каждая из орбиталей π^разр2p занимается одним электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из схемы на рис. 5.7, б вытекает, что в молекуле О₂ имеются два неспаренных электрона, вследствие чего эта молекула должна быть парамагнитной.

                            Рис. 5.7. Энергетическая схема образования молекул: а - азота N₂; б - кислорода O₂

Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства молекулярного кислорода. При образовании иона О₂⁺ из молекулы О₂ удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т. е. находящийся на разрыхляющей молекулярной орбитали π^разр2p. Уменьшение числа разрыхляющих электронов приводит к повышению кратности связи (число связывающих электронов становится больше числа разрыхляющих, уже не на четыре, а на пять) и, следовательно, к образованию более прочной молекулы. Именно поэтому энергия диссоциации молекулярного иона О₂⁺ выше, чем энергия диссоциации молекулы О₂.

Подобным же образом рассматривается с точки зрения метода МО образование молекул, состоящих из различных атомов. Так, на рис. 5.8 представлена энергетическая схема образования молекулы окиси углерода СО. Здесь на МО переходят четыре 2р-электрона атома кислорода и два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2р-электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на рис. 5.8 расположение 2р-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями атома углерода. Как показывает схема, все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО.

Рис. 5.8. Энергетическая схема образования молекул СO

Наличие в молекуле СО шести связывающих электронов при отсутствии разрыхляющих электронов отвечает, как и в молекуле азота, образованию тройной связи. Это объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и окиси углерода, например: близость энергии диссоциации молекул (N₂ - 946, СО - 1065 кДж/моль), межъядерных расстояний в молекулах (соответственно 0,109 и 0,113 нм), температур плавления (63 и 66 К) и кипения (78 и 83 К).

5.2. Многоатомные молекулы

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленных двумя атомами, эквивалентна одной химической связи.

Рассмотрим схему построения молекулярных орбиталей трехатомных молекул. Примером такой молекулы может служить молекула BeH₂. Орбитали этой молекулы образуются за счет перекрывания АО, расположенных вдоль оси, соединяющей атом Ве и два атома водорода. Химические связи в ВеН₂ возникают за счет 2s-орбитали Be и 1s-орбитали атома водорода. Перекрывание 1s-орбиталей атомов водорода с 2s-орбиталью атома бериллия приводит к образованию трехцентровых σ^св.и σ^разр. МО (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Вид МО молекулы ВеН₂, образующихся при перекрывании 1s-атомных орбиталей водорода и 2s-орбиталей атома бериллия

Комбинация из 1s-орбиталей двух атомов с 2р_x-орбиталью атома Ве приводит к образованию трехцентровых орбиталей σ^св._px. и σ^разр._px. (рис. 5.10).

Рис. 5.10. Вид МО молекулы ВеН₂, образующихся при перекрывании 1s-атомных орбиталей водорода и 2p_x-орбиталей атома бериллия

В атоме водорода нет орбиталей, способных к π-связыванию, поэтому 2р_y- и 2р_z-орбитали атома Ве в образовании связи участия не принимают и переходят в молекулу BeH₂ в качестве несвязывающих МО. Энергия электронов на несвязывающих МО такая же, как и на АО, т. е. такие орбитали и не связывают, и не разрыхляют. Схема молекулярных орбиталей BeH₂ имеет вид, представленный на рис 5.11.

Особенность схемы МО в том, что 1s-орбитали водорода энергетически (≈400 кДж/моль) ниже, чем р-орбитали бериллия. Порядок связи равен двум. Поскольку обе связи эквивалентны, то можно сказать, что в молекуле BeH₂ образовались две связи Be–H.

Таким образом, принципы построения молекулярных орбиталей многоатомных молекул такие же, как и для двухатомных, лишь более сложными становятся формы связывающих и разрыхляющих орбиталей.

Рис. 5.11. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей BeH₂

Существует, однако, иной подход к описанию сложных молекул, основанный на использовании локализованных двухатомных молекулярных орбиталей. В данной главе мы уделим внимание главным образом рассмотрению теории локализованных связей, так как она дает простую основу для обсуждения многих свойств молекул в невозбужденном состоянии, особенно геометрического строения молекул. Теория делокализованных молекулярных орбиталей очень удобна для обсуждения π-связывания в молекулах, подобных бензолу, которые при использовании льюисовых представлений требуют для своего описания две или большее число резонансных структур. Поэтому π-связывание в бензоле будет рассмотрено нами как пример применения теории делокализованных молекулярных орбиталей.

Молекула бензола имеет форму плоского шестиугольника, и каждый из шести атомов углерода в кольце может рассматриваться как находящийся в состоянии sр²-гибридизации и образующий три σ-связи с валентными углами 120° (рис. 5.12).

Рис. 5.12. σ-связи в молекуле бензола

На образование этих трех σ-связей (двух С—С и одной С—Н) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех валентных электронов, а остальные шесть электронов всех шести углеродных атомов располагаются на р-орбиталях - по одному у каждого атома углерода. Четвертое электронное облако каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бензольного кольца (рис. 5.13).

Рис. 5.13. Расположение р-электронных облаков в молекуле бензола

Два таких соседних р_z-электронных облака могут перекрываться, образуя π-cвязь между двумя атомами углерода. При этом каждое из р_z-электронных облаков может сочетаться с равной вероятностью как с р_z-облаком, находящимся справа, так и с р_z-облаком, находящимся слева от него:

 или

Следовательно, можно считать, что возникает попеременно связь то с одним, то с другим атомом углерода. В целом это приводит к образованию тремя электронными парами единой связи, распространяющейся на все атомы углерода бензольного кольца. Образуются две области большой электронной плотности, расположенные по обе стороны плоскости σ-связей (рис. 5.14).

Рис. 5.14. π-связи в молекуле бензола

При такой связи все атомы углерода оказываются равноценными, и, следовательно, подобная система более устойчива, чем система с тремя локализованными двойными связями между определенными атомами углерода. Таким образом, в молекуле бензола связи, лежащие в плоскости бензольного кольца, локализованы, а π-связи, расположенные перпендикулярно плоскости кольца, не локализованы.

Нелокализованная связь в молекуле бензола обусловливает повышение порядка связи между атомами и сокращение межъядерного расстояния, т. е. d_СС в С₆Н₆ составляет 0,139 нм, тогда как d_С—C - 0,1543 нм, a d_С=C = 0,1353 нм.

Рассмотренные примеры показывают, что метод МО успешно объясняет строение и свойства таких молекул, описание которых с помощью метода ВС встречает существенные затруднения.

5.3. Вопросы и задания

5.3.1. Приведите факты, указывающие на существование молекулярных орбиталей.

5.3.2. Сопоставьте магнитные свойства и кратность связи в молекуле F₂ и в ионе F₂⁺. У какой частицы большая энергия связи? Напишите электронные формулы.

5.3.3. Некоторые свойства двухатомных молекул элементов 2-го периода:

Нарисуйте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для этих соединений. Укажите число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Объясните свойства молекул. Предскажите магнитные свойства положительно и отрицательно заряженных молекулярных ионов, а также то, как изменяются энергия связи и межъядерное расстояние (увеличиваются или уменьшаются) по сравнению с этими величинами у исходной молекулы.

5.3.4. Чем больше давление, тем слабее парамагнетизм кислорода. При высоких температурах парамагнетизм кислорода исчезает. Почему?

5.3.5. Распределите валентные электроны по орбиталям молекул В₂, С₂, N₂ , определите порядок связи в этих молекулах. Какие из этих молекул пара-, а какие диамагнитны?

5.3.6. Вещество с эмпирической формулой Н₃РО₃ диамагнитно. Укажите истинную формулу этого вещества.

5.3.7. Какие двухатомные молекулы, существующие при обычных температурах в газовой фазе, парамагнитны?

5.3.8. Почему отрыв одного электрона от молекулы F₂  приводит к усилению связи между атомами, а отрыв электрона от молекулы N₂ – к ослаблению связи?

5.3.9. Чем объяснить сходство физических свойств веществ очень различного химического характера, таких как СО и N₂, CO₂ и N₂O?

5.3.10. Объясните, почему отрыв одного электрона от молекулы СО приводит к ослаблению связи между атомами, а отрыв электрона от молекулы NО – к усилению связи.

5.3.11. Составьте энергетическую диаграмму  АО и МО молекулы LiH. Какие орбитали в ней являются связывающими, а какие – несвязывающими?

5.3.12. Чем объясняется одноатомность молекул инертных газов? Чем вызвана возможность образования частицы Ne₂⁺  при сильном возбуждении неона?

5.3.13. Парамагнетизм газообразного NO₂ сильно уменьшается с понижением температуры при одновременном ослаблении окраски. Объясните это явление.

5.3.14. Изобразите энергетическую диаграмму атомных орбиталей H и F и молекулярных орбиталей HF. Энергии ионизации атомов H и F соответственно равны 13,6 и 17,4 эВ.

5.3.15. Могут ли существовать молекулы Li₂ и Be₂  и какова кратность их связей?

5.3.16. При образовании соединений хрома (II) один электрон попадает на разрыхляющую π_d – МО. Позволяет ли это объяснить с позиций теории МО легкую окисляемость хрома (II) до хрома (III)?