6.1. Ионная связь

6.1. Ионная связь

6.2. Ионные кристаллы

6.3. Кристаллы элементарных веществ

6.4. Металлическая связь

6.5. Межмолекулярные взаимодействия

6.6. Вопросы и задания

Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими из одного атома (например Na⁺, K⁺, F^-, С1^-), или сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов (например NH₄⁺, ОН^-, NO₃^-, SO₄^2-). Простые ионы, обладающие положительным зарядом, легче всего образуются из атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким элементам относятся металлы главных подгрупп I и II группы. Образование простых отрицательно заряженных ионов, напротив, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионным типом связи относятся галогениды щелочных металлов, например: NaCl, CsF и т. п.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Как уже отмечалось выше, система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ионная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется относительными размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения разноименно заряженных ионов должны преобладать над силами взаимного отталкивания, действующими между ионами одного знака.

Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к соединению их друг с другом. При высоких температурах кинетическая энергия движения молекул преобладает над энергией их взаимного притяжения, поэтому в газообразном состоянии ионные соединения существуют в основном в виде неассоциированных молекул. Но при понижении температуры, при переходе в жидкое и, особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений проявляется сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую «молекулу». Как указывалось ранее, атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону: при присоединении электрона к такому атому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому любого неметалла требует затраты энергии, так что образование простых многозарядных анионов (например О^2-, N^3-) оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды (ВаО, А1₂O₃ и др.) или сульфиды (например ZnS, CuS), не образуется «чисто» ионная связь: здесь химическая связь всегда носит частично ковалентный характер. Вместе с тем, многозарядные сложные анионы (SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3- и т. п.) могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные электроны распределены между несколькими атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона.

Но даже в типичных ионных соединениях, например в галогенидах щелочных металлов, не происходит полного разделения отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода электрона от одного атома к другому. Например, в кристалле NaCl отрицательный заряд атома хлора составляет лишь 0,94 заряда электрона; таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом натрия.

Неполное разделение зарядов в ионных соединениях можно объяснить взаимной поляризацией ионов, т. е. влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных оболочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие электрического поля, смещающего электроны и ядра атомов в противоположных направлениях. Каждый ион, будучи носителем электрического заряда, является источником электрического поля. Поэтому, взаимодействуя, противоположно заряженные ионы поляризуют друг друга.

Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Однако под действием одного и того же электрического поля различные ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, поляризуемость различных ионов неодинакова: чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем сильнее он деформируется в электрическом поле. У ионов одинакового заряда, обладающих аналогичным строением внешнего электронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением размеров иона, так как внешние электроны удаляются все дальше от ядра, экранируются все большим числом электронных слоев и, в результате, слабее удерживаются ядром. Так, у ионов щелочных металлов поляризуемость возрастает в ряду:

 Li⁺ < Nа⁺ < К⁺ < Rb⁺< Сs⁺ .

Точно так же поляризуемость ионов галогенов изменяется в следующем порядке:

  F^- < Сl^- < Вr^- < I^- .      

Превращение атома в положительно заряженный ион всегда приводит к уменьшению его размеров. Кроме того, избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков. Напротив, отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь к отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

Поляризующая способность ионов, т. е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, также зависит от заряда и размера иона. Чем больше заряд иона, тем сильнее создаваемое им электрическое поле, следовательно, наибольшей поляризующей способностью обладают многозарядные ионы. При одном и том же заряде напряженность электрического поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому поляризующая способность ионов одинакового заряда и аналогичного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов поляризующая способность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поляризуемости:

Li⁺ > Nа⁺ > К⁺ > Rb⁺ > Сs⁺ .

Как упоминалось выше, размеры анионов, вообще говоря, больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило, обладают меньшей поляризующей способностью, чем катионы.

Рис. 6.1. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионов:  а – заряда положительного иона, б – размера положительного иона,  в – размера отрицательного иона

 Таким образом, анионы в сравнении с катионами характеризуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов поляризации подвергается главным образом отрицательный ион; поляризацией положительного иона в большинстве случаев можно пренебречь.

Влияние на поляризацию аниона его размеров, а также размеров и заряда катиона иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 6.1.

Рис. 6.2. Смещение электронного облака аниона в результате поляризации

В результате поляризующего действия катиона внешнее электронное облако аниона смещается (рис. 6.2, положение деформированного электронного облака показано пунктиром). Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону. Это и приводит к тому, что заряды атомов в ионном соединении оказываются меньше целого заряда электрона. Рис. 6.2 показывает также, что в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются неполностью разделенными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной превращается в сильно полярную ковалентную связь. Из этого следует, что ионную связь можно рассматривать не как особый вид связи, а как предельный случай полярной ковалентной связи.

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария ВаСl принадлежит к сильным электролитам и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути НgС1₂ почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Нg²⁺, радиус которого (0,110 нм) заметно меньше радиуса иона Ва²⁺ (0,134 нм).

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода Н⁺, который отличается от всех других ионов гораздо меньшими размерами и полным отсутствием электронов. Поэтому ион водорода не испытывает отталкивания от аниона и может сблизиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус иона С1^- равен 0,181 нм, а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в молекуле НС1 составляет всего 0,127 нм. Многие кислоты по ряду своих свойств (устойчивости, способности диссоциировать в водных растворах на ионы, окислительной способности) сильно отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин таких различий как раз и является сильное поляризующее действие иона водорода.

Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. В отличие от ковалентных соединений координационное число в «чисто» ионных соединениях не зависит от специфики электронной структуры элементов, а определяется соотношением размеров ионов. Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества. Поэтому для них понятие «простые двухионные молекулы» типа NaCl теряет смысл, а весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу.

6.2. Ионные кристаллы

Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся положительных и отрицательных ионов, удерживаемых вместе электростатическими силами. Эти силы ничем не отличаются от тех, которые обеспечивают устойчивость молекулы NaCl в паровой фазе. В твердом NaCl ионы Na⁺ и Сl^- расположены таким образом, чтобы между ними обеспечивалось максимальное электростатическое притяжение, и это обусловливает кристаллическую структуру, показанную на рис. 6.3. В кристалле NaCl каждый ион Na⁺ имеет координационное число 6 и каждый ион С1^- точно так же окружен шестью ионами Na⁺. Координационными полиэдрами, т. е. геометрическими фигурами, которые образуют противоионы ближайшего окружения, являются октаэдры.

Рис. 6.3. Кристаллическая решетка типа NaCl:   элементарная ячейка и координационный полиэдр

Ионные связи обладают большой прочностью, и поэтому для разрушения кристаллической структуры при переходе ионного кристалла в жидкость и из жидкости в пар требуется затратить большую энергию. Вследствие этого ионные соединения имеют высокие температуры плавления и кипения.  

Прочность ионных кристаллов можно определить, учитывая кулоновское взаимодействие ионов (Е_кул) и отталкивание их электронных облаков (Е_отт). Энергия кулоновского взаимодействия равна:

где Z⁺, Z^- - заряды ионов; е – заряд электрона; ε₀ - диэлектрическая проницаемость в вакууме; r - межъядерное расстояние; А - константа Маделунга, характеризующая геометрию взаимного расположения ионов в кристаллической решетке.

Энергия отталкивания электронных оболочек пропорциональна 1/r ⁿ, где n - величина, зависящая от электронной конфигурации ионов. Энергию кристаллической решетки U⁰ для ионных кристаллов можно вычислить по уравнению Борна-Ланде:

,

или рассчитать из термодинамических данных по циклу Борна-Габера (рис. 6.4). В том случае, если полученные значения энергии кристаллической решетки близки друг другу, можно с достаточной долей достоверности считать соединение ионным. Например, для кристаллов NaCl значения, рассчитанные двумя этими способами, равны соответственно 756 и 786 кДж/моль, а для AgCl – рассчитанное по уравнению Борна-Ланде - 784 кДж/моль, а по циклу Борна-Габера - 951 кДж/моль. Следовательно, хлорид натрия можно считать ионным соединением, а хлорид серебра нет.

Рис. 6.4. Схема определения энергии кристаллической решетки NaCl  по циклу Борна-Габера:
U₀ = -∆_fH⁰_NaCl + ∆H⁰_ат + ½∆H⁰_дисс + I_Na - E_Cl

В табл. 6.1 представлены основные типы кристаллических решеток.

Таблица 6.1

Основные типы кристаллических решеток

6.3. Кристаллы элементарных веществ

Твердые тела, построенные из индивидуальных молекул, удерживаемых вместе силами слабого притяжения, называют молекулярными кристаллами. Благородные газы (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) при очень низких температурах существуют в виде молекулярных кристаллов, которые связаны слабыми межатомными силами. Например, Аr замерзает при -189 °С, образуя плотноупакованную кристаллическую структуру, показанную на рис. 6.5. К числу элементарных веществ, которые кристаллизуются с образованием молекулярных твердых тел, относятся галогены, например Вг₂ замерзает при -7 °С с образованием кристаллической структуры, показанной на рис. 6.6. На рисунке сферы, изображенные сплошными линиями, относятся к одному слою упакованных молекул, а сферы, изображенные штриховыми линиями, относятся к более глубокому слою. Для наглядности размер молекул уменьшен; на самом деле они соприкасаются друг с другом в пределах одного слоя, а слои налагаются один на другой.

Рис. 6.5. Структура кристаллического аргона

Атомы элементов группы VIA, например кислорода или серы, с валентной электронной конфигурацией s²p⁴ имеют в валентной оболочке две вакансии и, следовательно, образуют друг с другом по две двухэлектронные связи. При нормальных температуре и давлении наиболее устойчивой формой элементарного кислорода являются двухатомные молекулы, тогда как сера в этих условиях существует в виде твердого вещества, две главные аллотропные модификации которого состоят из дискретных циклов S₈ (рис. 6.7). Сера имеет еще две другие аллотропные модификации, одна из которых состоит из циклов S₆, а другая содержит спиральные цепи из атомов S.

Рис. 6.6. Структура кристаллического брома

Рис. 6.7. Циклические молекулы из восьми атомов, образующие кристаллическую серу

Атомы элементов группы VA с валентной электронной конфигурацией s²p³ имеют в валентной оболочке три вакансии и поэтому должны образовывать друг с другом по три двухэлектронные связи, наиболее устойчивой формой элементарного азота являются двухатомные молекулы, однако у фосфора существует белая аллотропная модификация, кристаллы которой содержат дискретные тетраэдрические молекулы Р₄.

Элементы группы IVA - углерод и кремний, атомы которых обладают валентной электронной конфигурацией s²p², включают два неспаренных электрона. Можно было бы ожидать, что они образуют всего по две двухэлектронные связи на атом, как в двухатомных молекулах :С=С:        :Si=Si:

Однако молекула С₂ имеет избыточные орбитали и недостаточное для их заполнения число электронов, поскольку вокруг каждого ее атома недостает электронов для завершения октета. Каждый атом углерода обладает тенденцией к образованию четырех двухэлектронных связей, как это видно на примере двух его основных аллотропных модификаций - алмаза и графита (рис. 6.8). Координационное число углерода в алмазе равно 4. Каждый атом тетраэдрически окружен четырьмя равноудаленными атомами. Длина связи С—С равна 1,54 Å. По аналогичой причине Si₂ также является электронно-дефицитной системой, которая не существует в виде индивидуальных молекул в кристаллическом кремнии. Структура кристаллического кремния скорее напоминает структуру алмаза.

Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp³-гибридизации. В возбужденном состоянии происходит распаривание валентных электронов в атомах углерода и образование четырех не спаренных электронов. Каждый атом углерода в алмазе окружен четырьмя другими, расположенными от него в направлении от центра в тетраэдров  к вершинам. Расстояние между атомами в тетраэдрах  равно 0,154 нм. Прочность всех связей одинакова. Таким образом, атомы в алмазе «упакованы» очень плотно. При 20 ^оС плотность алмаза составляет 3,15 г/см³ . Этим объясняется его исключительная твердость. Алмазы при нагревании без доступа воздуха выше 1000^оС превращается в графит. При 1750 ^оС превращение алмаза в графит происходит быстро

а	б	в

             Рис. 6.8. Кристаллические формы углерода: а - структура графита; б - структура алмаза, в - молекула фуллерена С₆₀

Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости на расстоянии 0,140 нм (химическая связь в графите сильнее, нежели чем в алмазе!), в то время, как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии – 0,335 нм и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Поэтому разделить соседние чешуйки гораздо легче, нежели чем разорвать химические связи в плоскости. Графит имеет низкую механическую прочность и легко расщепляется на чешуйки, которые сами по себе очень прочны. Связь между слоями атомов углерода в графите частично имеет металлический характер.

Алмаз и графит называют ковалентными каркасными кристаллами, потому что они состоят из бесконечных цепочек атомов, связанных друг с другом ковалентными связями, и в них нельзя различить дискретных молекул. В сущности, любой кусок ковалентного каркасного кристалла можно рассматривать как гигантскую молекулу, атомы которой связаны между собой ковалентными связями. Каркасные ковалентные кристаллы, как правило, плохие проводники тепла и электрического тока. Сильные ковалентные связи между соседними атомами, пронизывающие, как каркас, всю структуру кристалла, придают таким твердым веществам большую прочность и обусловливают высокую температуру плавления. Алмаз сублимирует (не плавится, а сразу возгоняется в паровую фазу) при температурах выше 350 °С. Некоторые из самых твердых известных нам веществ относятся к ковалентым каркасным кристаллам.

Третью форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин - кристаллическая модификация углерода с цепочечным строением молекул. Цепи имеют либо полиеновое строение (—C≡C—), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68—3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно.

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле – углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Экспериментальное подтверждение того, что молекулы подобного типа, состоящие из 60 и более атомов, могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, произошло в 1985 г.

В 1990 г. был найден метод получения новых соединений и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С₆₀ - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов  (рис. 6.8.). За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C₆₀ и C₇₀ - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C₆₀ - самого симметричного и наиболее полно изученного представителя своего семейства. В фуллерене C₆₀, углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Этот изомер  получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С₇₀, напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).

В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp²-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C₂₀ представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов. Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то - C₆₀ является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С₇₀ - вторым. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны

Атомы металлических элементов, как правило, имеют меньше валентных электронов, чем доступных для заселения орбиталей, другими словами, эти атомы являются электронно-дефицитными. Поэтому такие атомы имеют тенденцию обобществлять электронную плотность с несколькими другими атомами, осуществляя этим способом свои максимальные валентные возможности. В большинстве металлов каждый атом окружен, по крайней мере, восемью «ближайшими соседями», образующими одну из трех распространенных структур.

Литий и натрий с валентной электронной конфигурацией s¹ обладают объемно-центрированной кубической структурой (рис. 6.9, а). Бериллий и магний с конфигурацией s² кристаллизуются в гексагональную плотноупакованную структуру (рис. 6.9, б). Алюминий с конфигурацией s²p¹ имеет кубическую плотноупакованную структуру (рис. 6.9, в).

а	б	в

Рис. 6.9. Наиболее распространенные кристаллические структуры металлов: а - объемноцентрированная кубическая; б - гексагональная плотноупакованная; в - гранецентрированная кубическая

В табл. 6.2 устанавливается зависимость между координационным числом атомов в кристалле и структурой элементарных твердых веществ.

Таблица 6.3

Зависимость между координационным числом и структурой в кристаллах элементарных веществ

6.4. Металлическая связь

Высокие теплопроводность и электропроводность металлов заставляют предположить, что валентные электроны их атомов способны относительно свободно перемещаться внутри кристаллической структуры металла. На рис. 6.10 изображена одна из моделей строения металлов, согласно которой электроны образуют газ из отрицательных зарядов, прочно скрепляющий положительные ионы металла в единое целое. На рисунке схематически указаны положительно заряженные ионы, остающиеся после отрыва от атомов валентных электронов; эти ионы содержат атомное ядро и внутреннюю замкнутую электронную оболочку атома. Каждый обрамленный кружком положительный заряд соответствует атомному ядру с заполненными электронными оболочками. Затененная площадь, окружающая положительные ионы металла, изображает подвижный электронный газ. Поскольку металлы обычно имеют высокую температуру плавления и высокую плотность, особенно по сравнению с молекулярными кристаллами, следует сделать вывод, что «электронный газ» должен очень прочно связывать положительные ионы в кристалле металла.

Рис. 6.10. Сечение металлического кристалла в атомной плоскости со схематическим изображением электронного газа

a

б

Рис. 6.11. Силы, возникающие при сдвиговой деформации кристаллов: а - сдвиг слоев металлического кристалла вдоль атомной плоскости; б - сдвиг слоев ионного кристалла вдоль атомной плоскости

Простая модель металлической связи, основанная на представлении об «электронном газе», согласуется также с двумя другими характерными свойствами металлов: их ковкостью и пластичностью. Ковкое вещество легко поддается расплющиванию молотом в тонкие листы; пластичное вещество можно вытягивать в тонкую проволоку. Для того чтобы такая обработка металлов с изменением формы происходила без разрушения, атомные плоскости кристалла должны легко скользить одна по другой. Такое смещение атомов не вызывает появления больших сил отталкивания в металлах, потому что подвижный электронный газ постоянно смягчает перемещение положительных ионов, экранируя их друг от друга. Совсем по-иному обстоит дело в ионных кристаллах, где химическая связь почти полностью обусловлена электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. В ионном кристалле валентные электроны прочно связаны с ядром атома. Сдвиг ионных слоев в таком кристалле приводит к сближению ионов одинакового заряда и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла (рис. 6.11).

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10²³. Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Li₂, Li₃, Li₄, в которых основную роль играют валентные 1s-орбитали.

На рис. 6.12 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается.

Рис. 6.12. Превращение молекулярно-орбитальных энергетических уровней
в энергетическую зону металла

В предельном случае для кристалла, состоящего из 10²³ атомов, комбинация атомных орбиталей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны тесно расположенных энергетических уровней.

На рис. 6.13 схематически изображены три зоны энергетических уровней, образованных 1s-, 2s- и 2р-орбиталями простейшего металла, лития. Молекулярные 1s-орбитали полностью заполнены электронами, потому что в изолированных атомах лития 1s-орбитали также заполнены. Следовательно, 1s-электроны не принимают участия в химической связи. Они являются частью положительно заряженных атомных остовов (ионов), и их можно не принимать во внимание при дальнейшем обсуждении. Атомы лития имеют по одному валентному электрону на 2s-орбитали. Если в кристалле лития 10²³ атомов, то взаимодействие 10²³ 2s-орбиталей приводит к возникновению зоны, состоящей из 10²³ делокализованных орбиталей.

Рис. 6.13. Энергетические зоны делокализованных молекулярных орбиталей
металлического лития

Как обычно, каждая из этих орбиталей способна принять до двух электронов, так что в пределах зоны может находиться 2∙10²³ электронов. Ясно, что в кристалле лития имеется ровно столько электронов, чтобы заполнить только нижнюю половину 2s-зоны, как это показано на рис. 6.13.

Исходные атомные 2s- и 2р-орбитали обладают настолько близкими энергиями, что это приводит к перекрыванию зон молекулярных орбиталей. Поскольку атом лития имеет на 2s-орбитали один электрон, зона делокализованных молекулярных орбиталей, образованных атомными 2s-орбиталями, заполнена на 50 %. На бесконечно малом расстоянии над верхним заполненным энергетическим уровнем этой зоны расположены незаполненные энергетические уровни, поэтому для возбуждения электрона и его перемещения по всему кристаллу металла требуется бесконечно малая энергия. Это и объясняет проводящие свойства лития.

Наличие частично заполненной зоны делокализованных орбиталей объясняет химическую связь и электропроводность металлов. Электроны на заполненных орбиталях нижней части зоны перемещаются по кристаллу хаотически, так что их движение не приводит к результирующему разделению электронов и положительных ионов в металле. Чтобы металл проводил электрический ток, электроны должны быть возбуждены на незанятые делокализованные орбитали таким образом, чтобы их движение в одном направлении не полностью компенсировалось электронами, движущимися в противоположном направлении. Такое согласованное движение электронов может происходить только при наложении разности потенциалов между двумя точками металла. Тогда электроны возбуждаются на незанятые делокализованные молекулярные орбитали, принадлежащие к той же самой зоне (2s-зоне в случае лития) и обладающие несколько более высокой энергией. Этим и объясняется электропроводность металла. Проводимость металла ограничивается частыми столкновениями электронов с положительными ионами, которые обладают кинетической энергией и вследствие этого совершают беспорядочные колебания вблизи занимаемых ими в кристалле положений. При повышении температуры колебания положительных ионов усиливаются и столкновения с электронами, обусловливающими проводимость металла, учащаются. Вследствие этого при повышении температуры электропроводность металлов уменьшается.

6.5. Межмолекулярные взаимодействия

В предыдущем разделе была рассмотрена связь между частицами в твердых кристаллических веществах. Теперь обсудим, какие силы удерживают вместе молекулы в жидкостях и кристаллах, влияют на свойства реальных газов. Этот тип связи основан на взаимодействии диполей, которое называют ван-дер-ваальсовым взаимодействием, по имени впервые изучавшего их голландского ученого Я. Ван-дер-Ваальса. Его составляют три типа слабых взаимодействий:

¨            Диполь-дипольное притяжение (рис. 6.14, а). Оно осуществляется между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент, например: НСl (μ = 1,05 D), SO₂ (μ = 1,63 D) в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия: Е ~ r^-3, где r - расстояние между диполями.

¨            Индукционное притяжение (рис. 6.14, б). Такое взаимодействие возникает между полярной и неполярной молекулами, при условии, что последняя способна поляризоваться под воздействием постоянного диполя, например в растворе йода в спирте. Энергия такого взаимодействия: Е ~ r^-6.

¨            Дисперсионное притяжение (рис. 6.14, в). В неполярных молекулах в результате случайных флуктуаций электронной плотности могут возникать мгновенные диполи. Дисперсионное притяжение возникает даже в молекулярных кристаллах, образованных неполярными молекулами, например в кристаллах йода или аргона. Энергия такого взаимодействия: Е ~ r^-6.

Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые. Так, если энергия связи С1—С1 составляет 243 кДж/моль, то энергия связи между молекулами в кристалле хлора на порядок ниже и составляет 25 кДж/моль. Однако они оказывают значительное влияние на многие физические свойства веществ (теплоту испарения жидкости либо теплоту возгонки кристалла, температуры плавления и кипения), а также на количественные характеристики некоторых химических реакций: тепловой эффект и энергию активации (температура активации либо минимальная для активизации реакции частота излучения) образования и диссоциации молекулярных комплексов, молекул и сложных ионов. Именно ван-дер-ваальсовы силы являются причиной как коагуляции коллоидных растворов, так и их устойчивости, а также физической основой абсорбции и адсорбции, что уже сейчас применяется при проектировании очистных сооружений. Молекулы, валентно насыщенные в обычном понимании (такие как CO₂, H₂O, I₂, Ne и др.), взаимодействуют между собой, о чем свидетельствует конденсация реальных газов, также благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Эти силы играют в нашей жизни важную роль, т. к. не позволяют всем молекулам слипнуться в единый материальный ком, в гигантскую глобулу.

Рис. 6.14. Типы межмолекулярных взаимодействий:
а – диполь-дипольное, б – индукционное, в – дисперсионное

Сила межмолекулярного взаимодействия возрастает с увеличением размеров атомов и молекул. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем выше температура плавления молекулярных кристаллов. Следовательно, она возрастает при увеличении размеров молекул, например, в ряду галогенов.

 Водородная связь. Еще в XIX веке было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств. Это проявляется, например, в значениях температур плавления и кипения подобных соединений. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры плавления и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают. Это объясняется усилением взаимного притяжения молекул, что связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного взаимодействия между ними.

Так, в ряду HCl – HBr – HI температуры кипения равны, соответственно, -114,2, -86,9 и -50,8 °С. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду Н₂S — Н₂Sе — Н₂Те. Однако, как показывают рис. 6.15 и 6.16, фтороводород и вода плавятся и кипят при аномально высоких температурах.

Рис. 6.15. Зависимость температуры плавления (●) и кипения (○) водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы от молекулярной массы

Рис. 6.16. Зависимость температуры плавления (●) и кипения (○) водородных соединений галогенов от молекулярной массы

Эти и некоторые другие особенности указанных соединений объясняются способностью атома водорода, соединенного с атомом сильно электроотрицательного элемента, к образованию еще одной химической связи с другим подобным атомом. Эта связь называется водородной.

Возникновение водородной связи можно в первом приближении объяснить действием электростатических сил. Так, при образовании полярной ковалентной связи между атомом водорода и атомом фтора, который характеризуется высокой электроотрицательностью, электронное облако, первоначально принадлежавшее атому водорода, сильно смещается к атому фтора. В результате атом фтора приобретает значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода (протон) с «внешней» по отношению к атому фтора стороны почти лишается электронного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом фтора соседней молекулы НF возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи. Это обусловлено тем, что, обладая ничтожно малыми размерами и, в отличие от других катионов, не имея внутренних электронных слоев, которые отталкиваются отрицательно заряженными атомами, ион водорода (протон) способен проникать в электронные оболочки других атомов.

Процесс образования водородной связи при взаимодействии двух молекул НF может быть представлен следующей схемой:

 Здесь пунктиром обозначена водородная связь, а знаки «+» и «—» относятся к эффективным зарядам атомов.

Из сказанного ясно, что условием образования водородной связи является высокая электроотрицательность атома, непосредственно связанного в молекуле с атомом водорода. Только при этом условии электронное облако атома водорода достаточно сильно смещается в сторону атома-партнера, а последний приобретает высокий эффективный отрицательный заряд. Именно поэтому водородная связь характерна для соединений самых электроотрицательных элементов: сильнее всего она проявляется у соединений фтора и кислорода, слабее - у соединений азота и еще слабее - у соединений хлора и серы.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (150 - 400 кДж/моль). Она равна примерно 8 кДж/моль у соединений азота и достигает около 40 кДж/моль у соединений фтора. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т. е. их объединение в димеры (удвоенные молекулы) или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул, затрудняющая отрыв их друг от друга, и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.

Кроме межмолекулярной различают внутримолекулярную водородную связь. Последняя проявляется, например, в ортонитрофеноле:

Следствием такого расположения водородной связи является меньшая температура плавления орто-формы (45 °С) по сравнению с температурой плавления метанитрофенола (97 °С), молекулы которого ассоциированы за счет межмолекулярной водородной связи:

 (∙∙∙O₂N—C₆H₄—OH∙∙∙O₂N—С₆Н₄—ОН∙∙∙).

Кроме межмолекулярной и внутримолекулярной проявляется также межатомная водородная связь, например, в ионе [HF₂]^-:  [F∙∙∙H∙∙∙F]^-. В этом случае водородная связь оказывается наиболее прочной (80-150 кДж/моль).

Водородная связь служит причиной некоторых важных особенностей воды - вещества, играющего огромную роль в процессах, протекающих в живой и неживой природе. Она играет большую роль в химии органических соединений, полимеров, белков. Вследствие их незначительной прочности водородные связи легко возникают и легко разрываются при обычной температуре, что весьма существенно для биологических процессов. Предполагают, что водородная связь играет большую роль в механизме наследственности: действие памяти связывают с хранением информации в молекулярных конфигурациях с водородными связями

6.6. Вопросы и задания

6.6.1. Почему молекулы галогенов образуют молекулярные кристаллы?

6.6.2. Чем объясняется хорошая растворимость ионных кристаллов в полярных растворителях? Почему они плохо растворяются в неполярных растворителях?

6.6.3. Почему бериллий должен был бы обладать свойствами диэлектрика (изолятора), если бы зоны его 2s- и 2р-молекулярных орбиталей не перекрывались между собой?

6.6.4. В чем различие между белым и черным фосфором?

6.6.5. Почему алмаз обладает свойствами диэлектрика? Какими свойствами мог бы обладать углерод, если бы он кристаллизовался в объемно-центрированную кубическую структуру?

6.6.6. Объясните закономерность, которая наблюдается в ряду температур плавления следующих веществ, состоящих из тетраэдрических молекул: CF₄ - 90 К; ССl₄ - 250 К; СВr₄ - 350 К; СI₄ - 440 К.

6.6.7. Межъядерные расстояния у ионных молекул в газовой фазе значительно меньше, чем в соответствующих кристаллах. Например, межъядерное расстояние в NaCl(г.) - 2,36 Å, тогда как в NaCl (тв.) минимальное межъядерное расстояние равно 2,81 Å. Объясните причину этого явления.

6.6.8. Твердый диоксид углерода обнаруживает свойства молекулярного кристалла (он легко сжимается и сублимирует при 195 К), а твердый диоксид кремния (кварц) представляет собой неметаллический каркасный ковалентный кристалл (с высокой твердостью и температурой плавления 1883 К). Объясните это различие свойств двух оксидов, учитывая характер σ- и π-связывания в молекулах СО₂ и SiO₂.

6.6.9. Сопоставьте структуры алмаза и графита, изображенные на рис. 6.8.

а) Модель связи какого типа (металлическая, неметаллическая, ковалентная или ван-дер-ваальсова) наилучшим образом описывает связывание внутри каждого слоя структуры графита?

б) К какому типу принадлежит связь между слоями структуры графита?

в) Объясните, почему графит, в отличие от алмаза, является очень мягким веществом, хотя, подобно алмазу, он обладает очень высокой температурой плавления.

г) Графит - довольно хороший проводник электричества. Объясните его высокую электропроводность.

6.6.10. Кристаллы какого типа образуются из молекул BF₃ и NF₃? Какие межмолекулярные взаимодействия играют важнейшую роль в каждом случае? Какое соединение должно иметь более высокую температуру плавления, BF₃ или NF₃?

6.6.11. Полярность связи в молекуле HF больше, чем в молекуле НС1. Тем не менее при растворении их в воде НС1 - более сильная кислота. Почему?

6.6.12. Почему среди неионных соединений соединения с бромом имеют более высокие температуры кипения по сравнению с неионными соединениями с хлором, в то время как для ионных соединений наблюдается противоположная зависимость? Проверьте это утверждение по справочным данным.

6.6.13. Уксусная кислота растворяется в воде, бензоле, тетрахлориде углерода. Объясните причины ее растворения в различных веществах.

6.6.14. В чем состоит причина того, что Н₂О₂ кипит при значительно более высокой температуре (150 °С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и -0,46 °С)?

6.6.15. Параизомер нитрофенола образует солеподобное соединение с аммиаком за счет атома водорода ОН-группы, в то время как ортоизомер к этому не способен. Чем это объясняется?

6.6.16 Почему водородная связь оказывает влияние на свойства NН₃, Н₂О и HF, но не оказывает заметного влияния на свойства РН₃, H₂S и НС1?

6.6.17. Молекулы воды и сероводорода могут связываться при помощи водородной связи. Нарисуйте модели возможных молекул Н₂О´H₂S.

6.6.18. В научной литературе сообщалось о существовании  «литиевой» связи, близкой по природе к водородной. Предскажите возможные соединения на основе «литиевой» связи.

6.6.19. Молекулы ВН₃ существуют только при высоких температурах. При низких температурах они димеризуются в В₂Н₆. Обсудите возможные причины димеризации.

6.6.20. Почему наличие внутренней водородной связи в молекуле салициловой кислоты (о-карбоксифенол) делает ее малоактивной?

6.6.21. При каких условиях в газах практически отсутствует межмолекулярное взаимодействие? Как оно изменяется и почему при понижении температуры и повышении давления?

6.6.22. Энергия сублимации кристаллов хлора равна 25 кДж/моль, а энергия диссоциации молекулы хлора равна 243 кДж/моль. Какой вывод можно сделать из этих данных?

6.6.23. Укажите все типы межмолекулярных сил, которые могут действовать в перечисленных ниже веществах и смесях: а) CH₃OH – H₂O(ж.), б) Хе (ж.), в) С₆Н₆ (тв.).

6.6.24. Объясните, почему объем газа, измеренный при температурах, близких к температуре кипения, всегда оказывается несколько меньше вычисленного.

6.6.25. Расположите указанные ниже соединения в порядке возрастания энергии водородной связи между молекулами H₂S, CH₃NH₂, С₆Н₅ОН.

6.6.26. В дихлорметане (CH₂Cl₂), дипольный момент молекулы которого равен 1,60 D, вклад дисперсионных сил в межмолекулярные силы притяжения приблизительно в пять раз больше, чем вклад диполь-дипольных сил. Какого соотношения между относительными вкладами этих двух типов межмолекулярных сил следует ожидать для дибромметана, дипольный момент которого равен 1,43 D, и для дифторметана, дипольный момент которого равен 1,93 D?