7.1. Общие сведения о комплексных соединениях

7.1. Общие сведения о комплексных соединениях

7.2 Природа химической связи в комплексных соединениях

7.3. Вопросы и задания

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения, связывающие воедино органическую и неорганическую химии. Многие комплексные соединения – витамин В₁₂, гемоглобин, хлорофилл и другие - играют большую роль в физиологических и биохимических процессах. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых ими кристаллов, и породило новые представления о природе химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии.

Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная А. Вернером. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадратными скобками. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно, а во внешней - ионогенно. Например, координационная формула комплексной  соли состава PtCl₄·2KCl такова: K₂[PtCl₆]. Здесь внутренняя сфера состоит из центрального атома платины в степени окисления +4 и хлорид-ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере.

Степень окисления центрального атома является основным фактором, влияющим на координационное число. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона:

Жирным шрифтом выделены чаще встречающиеся координационные числа.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются би- и полидентатными. Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатный ион C₂O₄^2- и молекула этилендамина (NH₂CH₂CH₂NH₂). Четырехдентатным лигандом является двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Например:

Ag⁺ + 2CN^- → [Ag(CN)₂]^-     (+ l - 2 = - 1).

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например NН₃, Н₂О, С₂Н₄, не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать.

Основные типы комплексных соединений. К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты - комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₆]Cl₄. Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH₃NH₂ (метиламин), C₂H₅NH₂ (этиламин), NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин, условно обозначаемый En) и др. Такие комплексы называют аминатами.

Аквакомплексы – комплексы, в которых лигандом выступает вода: [Со(Н₂О)₆]С1₂, [А1(Н₂О)₆]С1₃, и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O, Fe(H₂O)₆]SO₄·H_:O. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отдается при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например: K₂[PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆] (их можно представить как продукт сочетания двух солей - PtCl₄·2KCl, Fe(CN)₂·4KCN и т. д.), комплексные кислоты - H₂[SiF₆], Н₂[СоС1₄], гидроксокомплексы - Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами.

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой - донорно-акпепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа (III) [Fe(C₂O₄)₃]^3- и этилендиаминовый комплекс платины (IV) - [PtEn₃]⁴⁺. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот. Простейший их представитель - аминоуксусная кислота (глицин) NH₂CH₂COOH - образует хелаты с ионами Cu²⁺, Pt²⁺, Rh³⁺, например:

Существуют также комплексы с более сложными аминокарбоновыми кислотами. Такие лиганды называются комплексонами. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б дает с двухвалентным металлом комплекс типа:

Пространственное строение и изомерия комплексных соединений

Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще всего встречаются четные координационные числа - 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Координационное число		Геометрическая конфигурация
2		линейная
4		плоская квадратная
4		тетраэдрическая
6		октаэдрическая

Для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические комплексы типа [MA₂B₂] (где М - центральный атом, а А и В - лиганды) не имеют изомеров.

Комплексы платины (II), например [Pt(NH₃)₂Cl₂], встречаются в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. В одном из изомеров этого комплекса атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся  рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Пространственное строение изомера [Pt(NH₃)₂Cl₂]:  а – транс-изомер, б – цис-изомер

В случае комплексных соединений с координационным числом 6 лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Пространственное строение комплексного иона [PtCl₆]^2-

Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. Например, соединение  [Pt(NH₃)₂Cl₄] существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров схематически показано на рис. 7.3. В одном случае молекулы NH₃ помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом - у соседних (цис-изомер).

Рис. 7.3. Пространственное строение изомеров [Pt(NH₃)₂Cl₄]:
а – транс-изомер, б – цис-изомер

К геометрической изомерии относится и зеркальная (оптическая) изомерия. Например, комплексы [СоЕn₃]С1₃ и цис-[CoЕn₂С1₂]С1 существуют в виде двух зеркальных антиподов:

Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии комплексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Сr(Н₂О)₆]С1₃, [Сr(Н₂О)₅С1]С1₂·Н₂О, [Сr(Н₂О)₄С1₂]С1₂·2Н₂О. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового до светло-зеленого.

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH₃)₅Br]SO₄, [Co(NH₃)₅SO₄]Br; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и  [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

7.2. Природа химической связи в комплексных соединениях

Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей; в дальнейшем появились теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предыдущей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных, и на первый взгляд, противоположных предположений.

Наши рассуждения будут относиться главным образом к комплексам с октаэдрической структурой, потому что они встречаются наиболее часто и легче поддаются интерпретации. Любая из обсуждаемых теорий должна дать ответы на следующие вопросы:

¨            Как объяснить различие в окраске (поглощении энергии) комплекса при изменении типа лиганда?

¨            Как объяснить, что одни комплексы какого-нибудь металла, например Co(NH₃)₆³⁺, обладают диамагнитными свойствами, в то время как другие комплексы этого же металла, например CoF₆^3-, парамагнитны и имеют один или несколько неспаренных электронов?

¨            Нетрудно понять устойчивость электронных конфигураций d⁰, d⁵ и d¹⁰. Но как объяснить устойчивость конфигураций d³ и d⁶ (Сr³⁺ и Со³⁺)?

¨            Почему некоторые ионы с конфигурацией d⁸, например Pt(II) и Pd(II), обладают плоскоквадратной структурой, а не тетраэдрической или октаэдрической?

Электростатическая теория

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе электростатической модели были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако эта теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов - больших легкополяризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек; центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексов, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание их свойств и строения может быть получено только на основе квантовомеханических представлений.

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние d-opбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти d-орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 7.4, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными.

Рис. 7.4. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:
 а - свободный ион; б – ион в гипотетическом сферическом поле; в – ион в октаэдрическом поле лигандов

В действительности, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z² и d_x²_-y², направленных к лигандам (рис. 7.5, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, d_xy, d_xz  и d_yz орбитали направлены между лигандами (рис. 7.5, в), так что их энергия будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 7,4, в); более высокий уровень, соответствующий орбиталям d_z² и d_x²_-y² (их принято обозначать d_γ или e_g), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям d_xy, d_xz  и d_yz (эти орбитали обозначают d_ε, или t_2g).

Рис. 7.5. Орбитали d_z² (а), d_x²_-y² (б) и d_x  (в) в октаэдрическом поле лигандов

Разница в энергиях уровней, называемая энергией расщепления, обозначается буквой ∆; её можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем ∆Е = Е₁ - Е₂ = 10Dq = ∆. Для октаэдрического комплекса энергия d_γ-орбиталей на 2/5∆ (4Dq) ниже вырожденных d-орбиталей, a d_ε - на 3/5∆ (6Dq) выше.

Величина энергии расщепления определяет свойства комплексных соединений, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит:

¨            Тип координации центрального атома. На параметр ∆ влияет как число лигандов, окружающих центральный атом, так и их взаимное расположение. Энергия расщепления октаэдрическим полем лигандов (∆_о) при прочих равных условиях всегда выше, чем тетраэдрическим (∆_t): ∆_t = 4/9 ∆_о. Это объясняется разной величиной электростатического взаимодействия электронов центрального атома с лигандами.

¨            Заряд центрального иона. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее его электростатическое взаимодействие с лигандами и тем больше энергия расщепления. При увеличении заряда с +2 до +3 для большинства 3d-элементов энергия расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (табл. 7.1).

¨            Электронное строение центрального иона. Энергия расщепления в комплексах 4d-элементов приблизительно на 50 %, а в комплексах 5d-элементов на 75 % выше, чем в соответствующих комплексах металлов 3d-ряда. Это объясняется различной протяженностью орбиталей в пространстве.

¨            Природа лиганда. По способности вызывать расщепление d-уровня лиганды располагаются в ряд, называемый спектрохимическим:

СО, СN > En > NH₃ > SCN > H₂O > OH^- > F^- > Cl^- > Br^-> I^-

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце – слабое.

Теория кристаллического поля не может объяснить такое расположение лигандов, связанное с их электронной структурой, которую данная теория не принимает во внимание.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Эго может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на d-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Гунда. Если общее число электронов, находящихся на d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня d_ε по правилу Гунда. Так, у иона Cr³⁺ , имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d³, каждый из трех d-электронов занимает одну из трёх d_ε-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на d-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Гунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на d_γ-орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на d_ε-орбиталях нарушается правило Гунда, и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям (в соответствии с правилом Гунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на d_ε-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

Рассмотрим теперь с этих позиций, как распределяются электроны по орбиталям в комплексах кобальта (III). Энергия расщепления в ионе [CoF₆]^3- невелика и составляет 155,0 кДж/моль, в то время как для [Co(CN)₆]^3- она значительно больше, так как CN^- является лигандом сильного поля. При распределении шести электронов Со³⁺ по орбиталям надо учесть, что для заполнения двумя электронами с противоположными спинами одной и той же орбитали необходимо затратить энергию спаривания (Р), расходуемую на преодоление отталкивания электронов. Для иона Со³⁺ эта энергия равна 250,5 кДж/моль (см. табл. 7.1), поэтому во фторидном комплексе электронам выгоднее находиться на d_ε-орбиталях, а в цианидном - выгоднее спариться на d_γ-орбиталях. Таким образом, зная некоторые энергетические характеристики центрального иона, можно однозначно определить его электронное строение.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс [CoF₆]^3- парамагнитен, а комплекс [Co(CN)₆]^3- - диамагнитен. Положение лигандов F^- и CN^- в спектрохимическом ряду показывает, что ионам CN^- соответствует значительно более высокая энергия расщепления ∆, чем ионам F^-. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со³⁺ распределяются по d-орбиталям так, как это показано на рис. 7.6: комплекс [CoF₆]^3- - высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)₆]^3- - низкоспиновый.

Таблица 7.1

Энергия расщепления (∆) и энергия спаривания (Р)  для некоторых комплексов d-элементов

Рис. 7.6. Распределение электронов иона Со³⁺  по d-орбиталям: а – ион в гипотетическом сферическом поле, б – в слабом октаэдрическом поле лигандов (комплекс [CoF₆]^3-), в - в сильном октаэдрическом поле лигандов (комплекс [Co(CN)₆]^3-)

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Тi(Н₂О)₆]³⁺ ион Ti³⁺ имеет один d-электрон (электронная конфигурация d¹). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из d_ε-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (∆ = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на d_γ-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе, соответствующая указанной энергии, равна 500 нм, это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Сu⁺, Ag⁺, Zn²⁺ и Сd²⁺, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d¹⁰, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с d_ε на орбитали невозможен. Ион же Сu²⁺ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d⁹, так что один из d_ε-электронов может при возбуждении переходить на d_γ-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений - дибензолхрома Сr(С₆Н₆)₂, ферроцена Fe(C₅H₅)₂ и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лиганда на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях. При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp³–гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH₃ с ионом Н⁺ образуется ион NH₄⁺, имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF₄]^-: здесь донором электронной пары служит анион F^-, а акцептором - атом бора в молекуле BF₃, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообраэовании в состояние sp³-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2-. Так, в комплексе [Zn(NH₃)₄]²⁺ ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (показанных на схеме точками) одну 4s и три 4p-орбитали.

Причем осуществляется sp³–гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt²⁺, Рd²⁺, Au³⁺) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну (n-1)d- ,одну ns- и две np-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH₃)₄]²⁺:

При этом осуществляется гибридизация dsp², отвечающая размещению лигандов в вершине квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH₃)₄]²⁺, [PtCl₄]^2- обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствуют гибридизация d²sp³ и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например в комплексах Pt(IV):

Координационному числу 2 отвечают гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH₃)₂]⁺:

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны принимать электроны металла на вакантные орбитали, например на свободные d-орбитали (в молекуле PF₃ или в ионе SnCl₃^-), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах С₂Н₄, СО, NO).

Теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах.

Теория поля лигандов рассматривает лиганды не просто как заряженные сферы, а как частицы, имеющие свои собственные орбитали. Согласно представлениям метода делокализованных молекулярных орбиталей, шесть орбиталей лигандов, которые в первом предположении имеют симметрию σ-типа относительно линий связи металл-лиганд, образуют комбинации с шестью из девяти s-, p- и d-орбиталей металла, а именно с орбиталями d_z², d_x²_-y², s, p_x, p_y и p_z. Составим из них комбинации с шестью орбиталями лигандов. При этом мы получим шесть делокализованных связывающих орбиталей и шесть разрыхляющих орбиталей (рис. 7.7). Орбитали d_xy, d_yz и d_xz , симметрия которых не позволяет им комбинировать с орбиталями лигандов σ-типа, остаются несвязывающими. Находящиеся на этих орбиталях электронные пары не оказывают влияния на связывание лигандов с металлом и рассматриваются как неподеленные пары металла.

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена нa рис. 7.7. В её нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно представить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням t_2g и е_g, к которым приводит расщепление кристаллическим полем. Важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов – следствием образования молекулярных орбиталей.

Рис. 7.7. Электронное строение комплексов с октаэдрической конфигурацией в рамках теории делокализованных молекулярных орбиталей

7.3. Вопросы и задания

7.3.1. Какая группа d-AO (d_xy, d_xz, d_yz или d_z², d_х²_-z²) участвует в образовании октаэдрических комплексов? Какими пространственными факторами это определяется?

7.3.2. Покажите схемой распределение электронов по валентным орбиталям центрального атома в комплексах: a) [PtCl₆]^- и [CrCl₆]^3-; б) [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Mn(H₂O)₆]²⁺. Какие из них являются внешне- и какие внутриорбитальными?

7.3.3. По каким экспериментальным данным находят число непарных электронов в комплексах? Приведите примеры.

7.3.4. Комплекс [Fe(NH₃)₆]²⁺ в отличие от комплекса [Fe(CN)₆]^3- является непрочным. Объясните причину. Какой из них относится к низкоспиновым?

7.3.5. Катионы Fе²⁺ и Co³⁺ имеют в d-подуровне по шесть электронов (d⁶), однако их гексааммиакаты различаются значением магнитного момента, который соответственно равен 4,6 и 0. На основании этих данных объясните, почему один из этих комплексов значительно прочнее другого.

7.3.6. Для комплексов [CoF₆]^3- и [Co(CN)₆]^3- укажите их геометрическую конфигурацию и тип гибридизации орбиталей центрального атома. Является ли каждый из них: а) внешне- или внутриорбитальным; б) низко- или высокоспиновым; в) пара- или диамагнитным? Какой из них имеет меньшее значение энергии связи и проявляет окислительные свойства?

7.3.7. К высоко- или низкоспиновым относятся комплексы: [Fe(CN)₆]^4-, [Fe(H₂O)₆]²⁺, [CoCl₆]^3-, [Co(NO₂)₆]^3-? Чему должны быть равны их магнитные моменты?

7.3.8. Почему ион Сг³⁺ с любыми лигандами образует октаэдрические комплексы только внутриорбитальные и высoкоспиновые?

7.3.9. Почему октаэдрические комплексы Ni(II) могут быть только высокоспиновыми? Чем объясняется различие в геометрической конфигурации комплексов [Ni (NH₃)₄]²⁺ и [Ni(CN)₄1^2-? Какую из них имеет карбонил никеля и чем это определяется?

7.3.10. Комплекс [Co(NH₃)₆]²⁺ - высокоспиновый. Останется ли он таким же после окисления Co²⁺ до Со³⁺? Объясните.

7.3.11. Покажите тип гибридизации и геометрическую форму комплексных ионов [AuCl₄]^- и [PtCl₄]^2-. Чему равны их магнитные моменты?

7.3.12. Тетрааммиакаты Pt (II) и Ni (II) имеют разную геометрическую конфигурацию, а их тетрациано-комплексы - одинаковую. Как это объяснить?

7.3.13. При образовании низкоспиновых комплексов Со (II) спинспаривание осуществляется при возбуждении одного электрона с 3d- на 4d-AO. Как это влияет на подвижность электрона и окислительно-восстановительные свойства комплекса?

7.3.14. Руководствуясь правилом Сиджвика, найдите координационное число для центрального атома в карбонилах хрома, железа и никеля. Напишите их формулы, определите тип гибридизации орбиталей и соответствующую геометрическую конфигурацию каждого комплекса.

7.3.15. Покажите схемой расщепление d-подуровня центрального атома в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Каким соотношением характеризуются величины D_т и D_о? Чем объясняется различие их значений?

7.3.16. Покажите, как для октаэдрических комплексов из уравнений E_dg - E_de = D и 2E_dg + 3E_de = 5Е_d получить равенства: E_dg - E_de = = 0,6D и E_d - E_de = 0,4D.